汽车面漆的高性能聚酯开发

    关键词：汽车漆；耐候性；高装饰性；椰子油酸；超短油度；改性聚酯树脂

    0　引言

    汽车面漆(包括罩光漆)涂装是汽车涂装的最后工序，是汽车涂层外观质量总的体现，其外观装饰性越来越受到重视。随着汽车工业的发展，汽车漆也取得了长足发展，这不仅表现在汽车漆的花色品种上，更表现在大量新材料新技术的运用上，如金属、珠光颜料，纳米材料，高固体技术等。这不仅提高了汽车漆内在功能，更是把汽车带入了五彩缤纷的世界[1]。从表观上看，外观装饰性结构因素主要有：丰满度、鲜映性、光泽及色彩等。从汽车漆的适用性讲，要求有优异的保护功能，如良好的机械性能和优异的耐久性。只有具备良好的施工性能才会体现上述的保护性和装饰性，所以原漆应适应静电喷涂，漆膜流平性好，烘干时不起泡、无缩边缩孔，不流挂等[2 ]。同时21世纪被称为面向环境的新世纪，低 VOC 汽车漆倍受全球关注[3]。环保型汽车漆既要适应环保的要求，又要满足汽车各种功能的要求，即功能与 VOC 的平衡。因此，高固体分汽车面漆产品开发成为各涂料厂实现环保最易实现的近期目标[4]。

    目前汽车面漆以短油醇酸氨基、丙烯酸氨基和聚酯氨基为主。短油醇酸氨基漆综合性能较好，价格不高[5]；丙烯酸树脂多用于金属闪光漆，尤其适于罩光用；聚酯氨基漆具备了丙烯酸烘漆的耐候性、保色保光性好的优点，且丰满度较丙烯酸烘漆优良。其突出的特点是漆膜不仅硬度高，可达到 0.7(摆杆硬度)，而且其耐冲击性和柔韧性也很好。聚酯氨基闪光底漆与丙烯酸罩光漆配套的金属闪光汽车漆体系，有较强的立体感，欧洲轿车涂装多采用这种配套。聚酯氨基漆的不足是施工性能欠佳，由于分子结构极性较大，内聚力较强、表面张力高、漆膜对金属润湿性差，容易出现缩孔、缩边等弊病。近年来，由于新原料的采用，对聚酯氨基的改性方面取得了很大的进展，聚酯汽车面漆应用有所增加。

1　实验部分

1.1　树脂合成

    该产品开发采用超短油度(脂肪酸固体含量小于20%)脂肪酸合成树脂和叔碳酸缩水甘油酯改性无油聚酯树脂混拼，同时在树脂开发上达到高固体，在产品开发上达到高氨基含量，从而形成一种高装饰性的汽车漆。

   1.1.1　脂肪酸合成树脂

    为了获得满意的树脂，对表1中列出的原料和影响因素进行了系统的实验。

    表1　影响脂肪酸合成树脂性能的参数

 

    树脂合成工艺采用脂肪酸法：将脂肪酸、多元醇、多元酸、回流二甲苯加入四口瓶中，通入CO₂，升温，开搅拌，升温至190℃保持酯化到酸值低于35mgKOH /g，再升温到210℃保持高温酯化至酸值、黏度合格，停止加热并降温，当温度低于150℃时兑稀。

    实验表明以椰子油酸、三羟甲基丙烷、苯酐合成的超短油度树脂，具有性能优异、工艺简单、成本较低、耐候性好等特点。汽车漆一个重要的指标是耐候性。脂肪酸合成树脂的耐老化性能不如无油聚酯，其主要原因是油酸都是天然产物或天然产物的精加工产品，其分子内部结构复杂，存在不少活性基团。因此配方中油酸含量尽量控制在较小的范围。因此树脂开发重点是固体树脂中油酸质量分数小于20% 。如果椰子油酸在固体树脂中的含量不超过20%，树脂的耐候性不会有明显损失，但通过实验表明改性剂的量又不宜低于10%，不然合成的树脂在光泽及与颜料的润湿和脂肪酸合成树脂混容性都出现不足。

1.1.2　叔碳酸缩水甘油酯改性聚酯的合成

    表2列出了影响叔碳酸缩水甘油酯改性聚酯性能的因素。

    表2　影响叔碳酸缩水甘油酯改性聚酯性能的因素

    树脂合成工艺采用分步或一步合成法两种工艺：一步法是将改性剂、多元醇、多元酸、回流二甲苯加入四口瓶中，通入CO₂，升温，开搅拌，升温至120℃，由于反应为放热反应，应缓慢加热到190℃，保持1～2h低温酯化，升温至230℃保持到酸值和黏度合格，停止加热并降温，当温度低于150℃时兑稀，该方法比较简便。分步法是将多元醇、多元酸、回流二甲苯加入四口瓶中，通入CO₂，升温，开搅拌，升温至210℃，保持1h酯化，再将改性剂滴入四口瓶中，升温至210℃保持到酸值和黏度合格，停止加热并降温，当温度低于150℃时兑稀，该方法对改性剂运用比较合理，对降低树脂黏度比较明显。

    以叔碳酸缩水甘油酯为改性剂，由三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、六氢化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸合成的树脂具有良好的外观和良好的耐久性；同时对颜料的润湿分散和与脂肪酸合成树脂混容性都相当优异，可以作为颜料分散树脂。叔碳酸缩水甘油酯是高度支链化的一元合成脂肪酸，它是涂料树脂独特的改性剂，其环氧基与羟基、羧基有很强的反应性，并且反应几乎是定量的，副反应很少，这样制备的树脂满足相对分子质量分布窄和黏度低的设计要求，适合制备高固体低黏度的树脂。同时叔碳酸基团的空间位阻造成难于酯化而一旦酯化又难于水解，有抗紫外线能力，从而大大提高了树脂的耐候性。叔碳酸缩水甘油酯的大体积叔碳酸基团降低了聚合物分子间的内聚力，减少了分子的缠绕，从而提高了树脂与溶剂的混容性，同时改善了聚酯树脂的施工性[6]。在以上两种树脂配方设计的合成工艺中严格控制树脂分子的官能度和反应结束时的黏度，以保证生产出来的树脂为高固体低黏度树脂。所得树脂的技术指标见表3。

    表3　树脂技术指标

 

1.2　色漆的生产

    在此工艺中，改性聚酯树脂和脂肪酸合成树脂的比例对产品的耐候性有直接影响，根据实际的需要，可调整两者比例，或根据需要加入紫外光吸收剂，进一步提高耐候性。一般配方设计叔碳酸缩水甘油酯改性聚酯树脂、脂肪酸合成树脂和氨基树脂质量比为4∶3∶3。为了提高施工性能，可引入抗流挂树脂。DTZ白面漆配方见表4。

    表4　DTZ白面漆配方

 

 

2　DTZ白面漆的主要物化性能指标

    DTZ白漆的性能指标见表5。

 

 

3　结论与讨论

3.1　技术关键

    在整个产品开发过程中采用了低黏度高固体技术，由表5可见其具有以下几个特点。

(1)具有一定环保意义的高固体技术；

(2)更注重涂料的施工性。在标准涂料体系的基础上采用改性工艺适当降低树脂的黏度，提高体系的固含量，同时也引入防流挂树脂。

(3)提高涂装质量，保障涂料的施工性能。

    面漆的外观品质体现了整个涂装的外观品质，它是所有影响外观品质因素的一个综合体现；同时它自身也是影响外观品质的一个关键因素。应该把握影响涂膜生成的全过程，即通过预测原因和分析其影响因素从而寻求制作高装饰性涂料的关键。对比实验表明，除了注重涂料配方设计中的诸如流平剂的选择、颜料分散剂的应用外，使用低黏度高固体树脂生产涂料在提高涂膜20°光泽和鲜映性较好。

3.2　与国内外同类产品比较

    DTZ产品主要用于中高档汽车的涂装，性能优异，工艺简单，成本适中，集中体现了内在的耐久性和外在的高装饰性的统一等特点。由表6可看出实验产品达到并超过了国内外聚酯类汽车面漆产品水平。

    表6　几种用于轿车涂装的汽车面漆的基本性能比较

 

 

3.3　低黏度高固体树脂对涂层外观装饰性的贡献

    涂装过程中影响外观的关键因素是流平，影响流平性的主要因素是黏度，表7为黏度对涂膜外观的影响。由表7可看出低黏度高固体树脂涂料的流动性大，在相同的施工黏度下，使用低黏度高固体树脂体系的涂料，较常规树脂体系的涂料稀释剂含量相对较少，喷涂瞬间溶剂的挥发数量可能成倍下降，故黏度上升幅度不大，而在闪蒸流平阶段两种体系的涂料黏度增加速率相差不大，这种低黏度高固体树脂涂料喷涂后湿膜保持较低的黏度，为涂膜在闪蒸流平阶段提供了很好的流动性，从而有更好的流平效果。

    表7　喷涂瞬间前后的黏度变化及对涂膜外观的影响

 

 

    烘烤初期，由于温度上升固化反应尚未开始，相对弹性率(Er)下降使涂料黏度下降，使漆膜流平，这也是低黏度高固体体系流平性好的关键因素之所在(如图1)。低黏度高固体体系在烘烤时不仅黏度降低幅度较大，有利于漆膜的流平，同时它所表现出相对于常规涂料的延迟效应，即在烘烤时涂膜能保持流动性的时间更长，这是该树脂体系对涂膜外观提升贡献最大的因素。因为在烘烤时体系黏度降低的幅度太大，涂膜容易产生流挂，所以低黏度高固体体系的漆往往要使用防流挂树脂或其他助剂。

 

4　结语

    影响汽车涂层装饰性因素很多，提高涂层的装饰性方法和途径也不少。要实现这一目的要把握好每一个环节和要素。从制漆角度来讲，适当降低汽车漆所用树脂黏度，低黏度高固体分有利于提高汽车漆的外观品质，然而，过低降低黏度提高固体分又会带来诸如施工性差等的负面影响。因此在整个产品开发过程中合理控制基料树脂的黏度成了产品开发的关键。