【分析评测】从环氧共混物看超支化聚合物的改性

    超支化嵌段共聚聚醚的“一锅”合成法，是利用六臂星形聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物，作为环氧丙醇与氧化丙烯接枝共聚的多官能引发剂，它为制备新型超支化共聚聚醚液体橡胶提供了一条通用的合成路线。制得的超支化聚醚是一种特殊的洋葱型结构，其内核由聚环氧丙醇嵌段组成。这些嵌段能够控制支化度以及在这些纳米尺寸分子颗粒表面上的端基官能度。含环氧改性脂肪酸酯端基的环氧封端聚酯，能够得到平均尺寸200nm左右的聚酯相，可以作为非常有效的应力集中剂。超支化共聚聚醚的合适的相容性匹配还有待进一步研究，专家从环氧共混物形态，介绍了其增韧改性的应用，其核心是将开环共聚和前聚合官能化反应结合起来，为设计新的液体橡胶分子提供了机会，还揭示了液体橡胶分子设计与其环氧共混物的微力学之间的关系。

    所有含环氧官能化六臂星型PPO 6E4的环氧共混物均是透明材料。通过TEM测试显示，即使是6E4质量分数高达10%的共混物，也呈现均相形态。含官能化超支化嵌段共聚聚醚36P21和22E22的环氧树脂也是透明材料。不过，在TEM照片中可以观察到尺寸约7nm的小颗粒。改性超支化嵌段聚合物18E3l加入环氧树脂后，得到的材料不再透明，并可以观察到基体中分散有12μm左右的大粒径颗粒。与之类似，含Bohorn E1的环氧共混物也不透明，但其分散颗粒的粒径却在200nm左右。专家表示，这是所有含E1的共混物所特有的现象，即使是El质量分数高达10%的共混物也不例外。为了与上面提到的官能化聚合物对比，这两种改性剂带有非极性烷基链，可以在固化过程中发生相分离。带有烷基链、端酚基的超支化嵌段共聚聚醚35P26在固化过程中不会发生相分离。

    即使固化前在80℃预凝胶，仍然得到均相形态。专家认为，具有极性聚环氧丙醇内核的超支化嵌段共聚聚醚，无论其端基如何官能化，它在环氧树脂固化前后都具有良好的溶解性。很明显这些聚醚特殊的高溶解性，是其用作环氧增韧剂的一个缺点，会导致基体的过度增韧。18E31分子质量高、易于聚集，这很可能是由于将其加入环氧树脂后出现大尺寸相分离颗粒。Heiden等人报道，羟基官能化Bohorn聚醚增韧环氧树脂会形成单相共混物。与环氧官能化Bohorn El相比，Heiden使用的HBP仅由单一的未经改性聚醚(从二羟甲基丙酸制备)所组成。而Bohorn E1其每个端基却带有各种长度的环氧化烷基链，呈现非极性。因此，固化过程中很快相分离，但在未固化树脂中并不完全相容。

    环氧树脂的DMA测试显示，几乎所有的样品其玻璃化转变温度都较低。与基体Tg(125℃)相比，共混物的Tg随超支化聚合物含量的增加而相应降低。其原因主要来自于聚合物改性剂较低的玻璃化转变温度，以及固化过程中由不完全相分离引起的基体增韧作用。含官能化HBP的共混物其玻璃化转变温度与纯树脂相比几乎没有变化，而用环氧官能化六臂星型PPO改性的环氧树脂其Tg则随改性剂含量的增加而降低。用35P26改性的环氧树脂其Tg却比未改性树脂的要高。其玻璃化转变温度的上升是由于不同的固化过程，即固化(120℃及140℃)前在80℃预凝胶18h。这位专家还强调：另外需要注意的是，环氧基团可以达到更高的交联密度。