【行业科技】电镀废水处理中pH测控的相关问题

    关键词：pH测控；玻璃电极；校正

    1　前言

    我国电镀废水处理，经长时间周折后，又多回归到了化学法。含氰废水必须分质排放后氧化破氰；含铬废水最好分质排放，以减少需还原六价铬废水总量。对各种重金属废水分别处理或回收金属，则系统过于复杂。化学法处理后的废水若要返用于电镀清洗(特别是镀前清洗)，有时还需进一步作深度处理以脱盐。

    随着环保要求日高，不但监控项目增加，排放标准更严，还要求处理做到设备化，投药的自动化也应是发展趋势。电镀废水处理的自动测控主要有两方面：一是对氧化与还原反应终点的自动测控，二是对pH值的自动测控。前者较为简单，为测定氧化还原电位差ORP。ORP计实际就是测量两只惰性电极之间电位差的，要求不高的数字式毫伏计。若要自动投药，则增加可调预置电压与测出电压的比较电路，通过功放控制投药电磁阀或泵。而pH自动测控涉及很多技术问题。解决不好，不但处理效果不良，还会无谓增大废水处理成本。

    笔者上世纪八、九十年代曾开发过几款数字式pH测量及测控设备，对其尚有所了解。结合现实情况，就个人粗浅认识，提供一点意见，供使用者参考。

    2　pH测定实质及测量电极

    2.1　测定实质

    众所周知，pH=-lgaH⁺。测定pH值，就是测定溶液中H⁺的活度，通过pH计换算成pH值示出。仪器测定的是氢离子敏感电极与参比电极(通常用饱和甘汞电极)之间的电位差，通过信号放大、温度补偿、数字(或动圈式毫伏表)换算成pH值显示。若要实现自动投加酸或碱，再设预置电压、电压比较、功率放大等提供控制信号，以启停投药电磁阀或泵。现代，便携式测量为省电，用液晶LCD数显；而工业或台式仪，则多用发光二极管组成的LED数码管显示。

    2.2　氢离子敏感电极

    要求pH测量电极一是对H⁺是可逆的，即测量电极的电极电位与pH值呈线性关系；二是测量电极不得与被测溶液发生化学反应；三是对H⁺选择性好，即不受其它阴阳离子干扰。研究或应用过的氢离子敏感电极有以下几种：

    2.2.1 铂电极

    将镀有铂黑的铂片插入一定浓度的盐酸液中并不断通入纯净氢气，可得到铂电极。但结构复杂、使用不便，且易受砷、汞、硫化物等毒害，不能用于含氧化剂或还原性物质的溶液中测定，故并无实用价值。

    2.2.2 醌氢醌电极

    将铂片插入饱和醌氢醌[醌C₆H₄O₂与对苯二酚C₆H₄(OH)₂的等分子化合物]溶液中得到醌氢醌电极。但其不适合在pH＞9的溶液中使用，且其它盐类浓度大时会引起误差(称为“盐差”)，某些氧化剂或还原剂也造成大的误差，其应用受到很大限制，很少使用。

    2.2.3 半导体电极

    半导体场效应管的半导体结对H+敏感，可制成体积微小的半导体电极。笔者在20世纪80年代替朋友开发便携式pH计时曾试验采用过。但因半导体温度系数大(硅半导体约2mv/℃)，虽线路上设计了温度自动补偿电路，能消除其影响，但需同时测定液温，又显复杂，最后放弃了。医疗上有用它测定血液pH值的。

    2.2.4 锑电极

    锑电极对H⁺敏感且不易碎烂，工业测控废水曾推出过产品销售。但后来发现其对氯离子也敏感。在无Cl^-的标准缓冲液中可用，但实际测定体系中多有Cl^-，故也无多大实用价值。

    2.2.5 玻璃电极

    上世纪80年代，笔者与日本电镀专家座谈时，很关心pH的测控问题，特予请教，回答是：“迄今对H⁺敏感且选择性好的实用电极只有玻璃电极。”现实使用状况也如此，几乎都采用该种电极。

    3　玻璃电极的结构与简单原理

    要正确使用玻璃电极，应当对其结构与原理有最起码的了解。

    玻璃电极为约0 2mm薄的玻璃球(或柱状)内装0 1NHCl，再插入一氯化银电极(需用金属旋线管接地以防静电效应)。即：

                  AgAgCl，0 1NHCl

    玻璃膜当玻璃电极的膜处于两种不同的溶液之间，膜的两旁就会产生电位差Φg(玻璃电极膜电位)。其产生原因至今尚不大清楚，比较合理的看法是认为溶液中的H+可以通过膜而进行扩散，产生电位差。可推算出Φg与pH呈线性关系：

                         Φg=Φgo-KgpH

     式中Φgo为玻璃电极在aH+=1溶液中的电极电位，Kg为玻璃电极的电极函数，理论上为2 303RTF(R为气体常数，F为法拉弟常数，T为开式温度)，实际上常小于此值。理论上，当玻璃电极两边pH值相等时(置于0.1NHCl溶液中)，不会产生氢离子浓度之差而发生H⁺向内或向外扩散，膜电位应等于零。但实际上仍存在(0-30)mv左右的电位差，称为其不对称电位。同一型号的不同电极，其值也不同，故第一次使用时，必须通过pH计用标准缓冲液进行校正。

    玻璃电极的实际测定pH值范围应为1-90。

    4　复合电极

    测定pH值必须有参比电极，组成测量电池，pH计则测量电池的电动势。即：

    玻璃电极|被测溶液|参比电极

    常用饱和甘汞电极作参比电极。老式仪器在实验室测定时，常将玻璃电极与参比电极分开。而现今测量仪器或工业测控时(特别是便携笔式)，为使用方便，多将玻璃电极与甘汞电极制作在一起，而作成复合电极。

    复合电极内必须灌注饱和氯化钾溶液，并排除气泡，密封好。

    5　玻璃电极缺陷带来的问题

    玻璃电极也有其缺陷。除因玻璃膜很薄，易破损(常加塑料防护罩保护)外，还有：

    5 1　高输入阻抗带来的问题

    众所周知，玻璃为电的绝缘体，在低电压下几乎不导电。尽管制造玻璃电极采用了相对电阻率较小的专用玻璃材料，如通常采用康宁0.15玻璃作玻璃膜(含SiO₂72%、Na₂O22%、CaO6%)，但玻璃电极的阻抗仍达数百兆欧，组成测量电池产生的电流十分微弱。这就带来了不少问题。

    5 1 1　对pH计输入的要求对pH计输入的要求很高。

    过去用电子管放大信号时，要求其栅极电流在10～12A以下。现采用集成电路，输入要用输入阻抗高达1012Ω的专用高输入阻抗集成块作阻抗变换。集成块引脚焊在普通基板印制板上，孔间绝缘电阻不够，宜用聚四氯乙烯基板材料。或者集成块输入引脚悬空，用导线直接引到输入插座。否则并联的漏电电阻远小于输入阻抗，电流被分流掉，则测定数值大大下降。达不到高输入阻抗要求的pH计则为伪劣产品而不宜采用。

    5 1 2　工业杂波干扰

    输入阻抗越高，工业杂波造成的干扰影响越大。由于废水处理时pH测量信号线较长，干扰可能性更大。为此，一是要采用优质屏蔽线作信号线，二是pH计除本身要有良好屏蔽性能外，其金属外壳应妥善接地。不少人对此认识不足，pH计未接地，是不妥当的。

    5 1 3　防腐问题

    高输入阻抗带来高绝缘要求。化工场地用pH计，因空气难免湿度大及有腐蚀气氛，对pH计应要求密封严密。但总有难以密封之处：如信号线插头与插座之间、带打印机的纸带出口处等。笔者原所在国营企业废水处理用过这种带电脑打印的pH测控计，不到两月即因此损坏报废。电镀废水处理场所，空气不可能干燥及非常清洁，故对传输线接插部分应用单面胶的绝缘胶带缠绕密实以防潮。对pH计最好外加透明有机玻璃罩严实。调校打开后应立即封好。

    为解决高阻抗传输问题，曾将集成电路阻抗变换器密封组装在测量电极内，馈线则为低阻传输信号。但也带来两个问题：其一、对集成电路必须提供稳压的直流工作电压(通常为正负双电源供电)，传输线要用多芯屏蔽线，接口复杂。且pH传感器应与仪器配套，难以互换(无标准化)；其二、玻璃电极总会老化失效，一般正常使用寿命为一年左右。阻抗变换器与传感器一体化后，更换成本大大增加。

    5 2　电极的污染与腐蚀

    5 2 1　污染

    废水处理时，废水中难免有油污与化学反应生成的固体沉淀甚至胶体状物，易附着在玻璃膜上，H+的扩散大大受阻，使测量误差大增，甚至毫无意义，造成误判：投碱时过量而投酸时不足(读数偏低)。即使依读数手工投药，也会造成操作者乱投药，比用精密pH试纸测定还糟糕。

    5 2 2　电极腐蚀

    (1)氟化物腐蚀

    任何氟化物都会严重腐蚀玻璃，而电镀废水中难免有氟化物：如含氟电镀(氟硼酸、氟硅酸盐电镀、采用含氟镀铬及镀镍添加剂等)、镀前处理采用含氟液(如锌压铸件、铝件镀前处理等)、镀后处理液中含氟(如镀锌六价铬或三价铬兰白钝化液等)。因此，废水处理时，玻璃电极膜受氟化物的均匀或不均匀腐蚀是在所难免的。

    (2)碱腐蚀与“碱差”

    人所共知，碱溶液会腐蚀玻璃。氧化含氰废水及中和沉淀法沉淀重金属时所控pH值较高(如沉淀Ni2+，实际pH应达97)。本身仅约0.2mm厚的玻璃电极膜，稍腐蚀后性能即会变化。

     玻璃电极在pH＞9的碱性溶液中，由于溶液中碱金属的作用，加快了玻璃膜中H+被碱金属取代的过程，电极由“对氢离子可逆”逐渐变成“对碱金属离子可逆”，造成误差或老化。这一误差被称为“碱差”。由钠离子引起的碱差被称为“钠差”。若玻璃中用Li₂O代替Na₂O，则钠差小，可测pH值能达35。

    当pH＜1时，玻璃中的氧化硅的水合物也能显示出一些碱性特征，因而能吸附溶液中的阴离子而使得电极表面的物理化学性质变化。

    因此，玻璃电极的适用pH范围为1-9。在此范围之外，都会产生误差。精密测定时，需用校正曲线进行校正。

    5 3　应对措施

    为减轻电极污染影响，我们曾采用过外套橡皮圈的柱状玻璃电极，橡皮圈由机械联动装置通过慢速电机上下擦洗电极。但很不好用，不到一月就损坏了, ，且无法清洗油污污染。

    5 31　间隙处理流程

    仅在投药反应时放入测控电极，投药反应至终点时立即取出电极，清洗、调校、科学存放电极；所有玻璃电极在第一次使用前，应在蒸馏水或纯净水中浸泡1-2天才能使用；不允许干态存放—单独的玻璃电极应存放在纯水中；单独的甘汞电极或复合电极应存放在饱和氯化钾溶液中。

    5 32　连续处理流程

   为解决电极污染及腐蚀带来的测定误差，笔者请教日本电镀专家，回答很干脆：“每三小时清洗校正一次”。我以一般国人懒惰心态问：“那不是很麻烦吗？”日本专家吃惊地反问：“我的废水处理自动化了，连电极都不想清洗、校正，还要管理人员干啥？三小时清洗校正一次应当很轻松了嘛！”。看来别无它法了。

    电镀废水处理应设集水均衡池(特别对连续处理流程)，应为常识。为满足清洗校正电极时不至于影响处理，均衡池应设计大一点。

    6　其它误差

    6 1　液温影响

    从能斯特方程式或玻璃电极的“电极函数”可见，测定出的pH值必然受液温T(开式温标)影响，即同一溶液在不同液温下的pH读数不一样。pH计上都设有转换为摄式温标的温度校正旋钮。测定pH值时，应同时先测定液温，将温度补偿旋钮指示调到对应温度值。

     6 2　动电位影响

    同一溶液、同一液温下，在溶液静止与搅动情况下测出的pH值会有所差异，原因是存在一个“动电位”影响问题。(搅拌影响H+向玻璃膜的对流扩散速度)。在精密测定时应予考虑，而一般工业测控，其误差可忽略不计。

     7　电极清洗及pH计的校正

     同一型号玻璃电极或复合电极，如前所述，存在(0-30)mv不同的“不对称电位”，需要校正；玻璃电极的污染与腐蚀、玻璃电极内0 1NHCl液中受碱金属离子扩散污染等，都会造成性能变化，因此对电极必须及时清洗，对pH计进行校正。

    7 1　标准pH值缓冲液

    校正需采用标准pH值缓冲液。其配方及配制方法从许多手册中可查到。不少化学试剂商店也有不同pH值的袋装标准pH缓冲剂固体盐出售，只需按要求配液即可使用。一般每袋用去离子水采用容量瓶配成250mL溶液。

    电镀废水处理时至少应备401和918两种pH标准缓冲液。注意溶液久置会变质，一般1-2月需更新。

    7 2　电极清洗与校正

    废水处理pH测量电极的清洗及pH计校正一般可按下述步骤进行：

    (1)取出电极用清水清洗一下；

    (2)用滤纸吸干水后，再用脱脂棉沾无水乙醇小心擦洗电极，去除表面油污等；

    (3)用洗瓶喷纯净水清洗电极，用滤纸吸干水分(避免标准缓冲液被不断稀释而pH值不准确)；

    (4)将pH计温度补偿旋钮调至标准缓冲液温度(一般为当时室温)；

    不同的pH计有不同的校正方法，应仔细阅读使用说明书照要求执行。一般可按下述步骤校正：

    ①将电极浸入pH401标准缓冲液中，轻摇电极几次，调整“调零”旋钮，使pH计读数为401(有温度误差，工业测定可不予考虑)；

     ②取出电极，用纯净水冲洗干净，滤纸吸干水分；

    ③换用918标准缓冲液，轻摇电极几次，调“校正”(或“斜率调整”，实际调pH计内部电路放大倍数)旋钮，至读数为918。

    ④重复②，再重复①、②、③三次以上。

    之所以要重复几次，因一般pH计采用“逐次逼近法”校准。第7步完成后，再按第5步，读数不再为401，相互有影响。为简化调整，笔者曾开发过一款用精密运算放大器，内置一减法运算电路的pH计，在918液校准后，再回用401液校正，读数不会变，仍为401，即只消校正各一次即可。此处不作讨论。

    若用918液将“校正”钮顺时针调到头(若仪器采用多圈电位器，则应旋数圈到头)，读数仍升不到918，则说明玻璃电极已老化，灵敏度不够了，仪器内电路放大倍数调到最大了，仍不够，此时只好更换电极。判断一个废水处理点pH测控是否在正常应用，很简单：现场必须有试验桌、有标准缓冲液、纯净水等。否则就是装样子，给外行环保监测人员或别人参观的自欺欺人的摆设。

    8　自动报警

    与投药具自动投药或报警功能的pH自动测控仪，至少应设“上限”和“下限”预置功能。投酸时，下限设为最低控制值(例如还原六价铬时为30)。pH值达下限值时停止投酸。手工投药时接声光报警器，提醒关闭投酸阀门或手工加酸。自动投药时自动关闭投酸的耐酸电磁阀或泵。有的还设有“下下限”，接报警器，以防电磁阀或泵失控后，报警提示，防止过投酸(投碱设置“上限”及“上上限”)。电脑程控pH计按说明书菜单层次设置。自动投药时应在电磁阀或泵回路上另并接手动阀门，以便前者损坏或更换时不影响处理而暂改手动投药。若pH计内所设小继电器因允许功率小，不足以驱动电磁阀或单相泵时，应外加大功率继电器以放大使用功率。若投药泵采用三相电动机，则必须外加交流接触器，三相电相序接正确。pH计控制交流接触器线圈供电。

    9　其它问题

    (1)玻璃电极膜内有气泡时，应轻弹电极，将气泡赶走；

    (2)若复合电极内饱和氯化钾溶液被污染后，应小心更换溶液。若要求电极内饱和氯化钾液位高于废水液位(免废水反渗污染)时，应注意电极安装高度并及时补液；

   (3)若投药反应池小，则投药速度不能过快(电磁阀或泵应串装流量调整手动阀)，且应设机械或空气搅拌，以免pH测控反应不及时，因投药惯性造成过投药。

    10　结语

    废水处理pH自动测控涉及许多技术及管理与设备问题。对测量电极的及时清洗、校正与更新及设备防潮防腐问题，尤应引起重视。操作者应有一定文化基础并经培训后上岗，应具有耐心及责任心。应制定严格的使用维护与操作程序，从制度等方面加强督查，才有可能将电镀废水pH自动测控用好。